使用nanowrappers进行和释放纳米级货物

这个假日季节，功能纳米材料中心(CFN)的科学家们 - 布鲁克海文国家实验室的美国能源部科学办公室用户设施 - 已经包装了一个不同类型的盒子。他们使用一步化学合成方法，设计了在角落处具有立方体形状孔的中空金属纳米盒，并展示了这些“纳米包装机”如何用于以受控方式携带和释放DNA涂覆的纳米颗粒。该研究报告发表于12月12日发表在ACS Central Science杂志上的一篇论文，这是一份美国化学学会(ACS)的期刊。

“想象一下你有一个盒子，但你只能使用外面而不是内部，”CFN软和生物纳米材料集团的负责人Oleg Gang说。“这就是我们处理纳米粒子的方式。大多数纳米粒子组装或合成方法都会产生固体纳米结构。我们需要通过方法来设计这些结构的内部空间。”

“与空心纳米结构相比，空心纳米结构具有不同的光学和化学性质，我们希望将其用于生物医学，传感和催化应用，”相应的作者，方舟子的科学家方璐补充道。“此外，我们可以在中空结构中引入表面开口，其中诸如药物，生物分子甚至纳米颗粒等材料可以进入和退出，这取决于周围环境。”

已经开发了合成策略以产生具有表面孔的中空纳米结构，但是通常这些孔的尺寸，形状和位置不能很好地控制。孔隙随机分布在整个表面，形成瑞士奶酪般的结构。为了在实际应用中使用纳米结构，需要对表面开口进行高水平的控制 - 例如，加载和释放纳米卡。

在这项研究中，科学家展示了一种新的途径，用于化学雕刻金银合金纳米包装机，其具有来自固体纳米立方体颗粒的立方形角孔。他们使用称为纳米级电流替代的化学反应。在该反应过程中，银纳米立方体中的原子在室温下被水溶液中的金离子取代。科学家在溶液中添加了一种分子(表面活性剂或表面封端剂)，以指导银的浸出和金在特定晶面上的沉积。

“立方体表面上的原子与角落中的原子排列不同，因此暴露出不同的原子面，因此两个区域的电化反应可能不会以相同的方式进行，”Lu解释说。“我们选择的表面活性剂刚好与银表面结合 - 不太强或微弱 - 因此金和银可以相互作用。此外，银立方角上的表面活性剂吸收相对较弱，因此反应最活跃银从边缘被“吃掉”，导致角孔形成，而金则沉积在表面的其余部分，形成金银壳。“

为了捕获3-D纳米尺度和2-D原子水平的整体结构的结构和化学成分变化，随着反应进行3个小时，科学家在CFN使用电子显微镜。具有能量色散X射线光谱(EDX)元素映射的2-D电子显微镜图像证实立方体是中空的并且由金 - 银合金组成。他们通过电子断层扫描获得的三维图像显示，这些空心立方体在拐角处具有大的立方形孔。

“在电子断层扫描中，不同角度采集的二维图像被组合在一起，重建三维物体的图像，”冈说。“这项技术类似于用于对体内结构进行成像的CT [计算机断层扫描]扫描，但它的尺寸要小得多，并使用电子代替X射线。”

科学家们还证实了纳米立方体通过光谱学实验捕获光学变化的转变。光谱显示纳米包装机的光学吸收可以根据反应时间进行调节。在最终状态下，纳米包装机吸收红外光。

“吸收光谱在1250纳米处显示出峰值，这是纳米级金或银报告的最长波长之一，”Gang说。“通常，金和银纳米结构会吸收可见光。但是，对于各种应用，我们希望这些颗粒吸收红外光 - 例如，在光疗等生物医学应用中。”

科学家们利用合成的纳米包装机，证明了如何通过改变溶液中盐的浓度，将适合大小的球形金纳米粒子加载到角落开口中并从角落开口释放。DNA带负电荷(由于其磷酸盐主链中的氧原子)并且响应于正电荷离子(例如盐)的浓度增加或减少而改变其构型。在高盐浓度下，DNA链会收缩，因为它们的排斥力会被盐离子降低。在低盐浓度下，DNA链会因为它们的排斥力将它们分开而伸展。

当DNA链收缩时，纳米颗粒变得足够小以适合开口并进入空腔。然后可以通过降低盐浓度将纳米颗粒锁定在纳米束带内。在这种较低浓度下，DNA链伸展，从而使纳米颗粒太大而不能通过孔。纳米颗粒可以通过增加和减少盐浓度的逆过程离开结构。

“我们的电子显微镜和光学光谱研究证实，纳米包装机可用于加载和释放纳米级元件，”Lu说。“原则上，它们可用于在特定环境中释放光学或化学活性纳米粒子，可能通过改变其他参数，如pH或温度。”

展望未来，科学家们有兴趣将纳米涂层机组装成更大规模的架构，将其方法扩展到其他双金属系统，并比较纳米涂层机的内部和外部催化活性。

“我们没想到会看到如此规则，明确的洞，”冈说。“通常，对于纳米级物体来说，这种控制水平很难实现。因此，我们对这种纳米级结构形成新途径的发现非常令人兴奋。设计具有高水平控制的纳米物体的能力不仅对于理解为什么会发生某些过程，同时也为从纳米医学和光学到智能材料和催化等各种应用构建有针对性的纳米结构。我们新的合成方法在这些领域开辟了独特的机会。“

“这项工作是通过CFN中存在的纳米材料合成和能力的世界级专业知识实现的，”CFN主任查尔斯布莱克说。“特别是，CFN通过组装纳米级元件，以及最先进的电子显微镜和光谱学能力来研究这些材料的三维结构及其与所有这些表征能力都可以通过CFN用户计划获得纳米科学研究界的支持。我们期待看到学术界，工业界和政府的科学家们利用他们的研究能力出现纳米装配的进步。 “。