AM：以pH评估水系锌锰电池容量

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导读

当前储能技术的总趋势是实现高能量密度和高安全性。在各种储能体系中，水系锌锰电池（ZMAB）因其低成本、高安全性、良好的电压平台和可观的理论容量而备受关注。到目前为止，各种高能、长期稳定的ZMAB已经被广泛开发，并表现出巨大的应用潜力。但与电池性能提高同时存在的是对ZMAB的复杂反应化学原理的争议。本文通过“pH线索“给出Mn (II) ↔ Mn (III) ↔ Mn (IV)的转化,及质子消耗/生成规律，从而在离子/分子/团簇尺度上讨论化学原理并给出实用的调控措施。

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成果简介

近日，Advanced Materials上发表了题为“Protocol in Evaluating Capacity of Zn–MnAqueous Batteries: A Clue of pH”的观点文章。复旦大学晁栋梁等人概述了ZMAB的发展历程和目前已取得的主要成就，同时也提出目前存在的主要问题，即由于多相、多价态和不同电解液（质）所导致的储能机理不明晰。为此作者总结了电极/电解液（质）主导的反应原理,并给出对应的量化分析方法。此外，作者还对下一阶段的研究方向给出建议。

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关键创新

1）给出ZMAB循环过程中容量波动与pH变化的相关关系,以及详细的电化学反应机理，并讨论了在不同pH下由不同离子主导的电化学反应机理；

2）给出了四个普适性的量化公式，用于评测电解液（质）中Mn2+引起的容量贡献；

3）在正极和电解液（质）两个角度给出五个在下一阶段可能的研究方向。

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核心内容解读

自2016年年首次报道将Mn2+添加剂引入电解液以来，水系电池中Mn2+的氧化行为就引起了人们的广泛关注（图1a）。2018年，Mn2+→Mn（III）基氧化物的氧化被发现有助于提高水系锌锰电池（ZMAB）的容量。在随后的许多报道中，也发现容量异常衰减是由电极表面的惰性Zn/Mn氧化物（ZMO）聚集（“死Mn“）触发的。2019年，Chao等人提出了传统ZMAB中潜在的高电压Mn2+↔ MnO2（IV）电解过程，此过程不仅表现出≈600 mAh g−1的高容量，而且在2V附近也表现出高电压平台。公认的ZMABs储能机制可以概括为两种：1）H+和/或Zn2+主导的反应；2）Mn2+主导的电解反应（Mn2+到Mnn+，2<n≤4）（图1b）。在某些报道提出了这些机制或它们的组合。它们还被扩展到解释其他锰氧化物的充放电行为，如MnO2、ZnMn2O4和MnO。

然而，由于不同的化合价、不同相的氧化锰和不同的电解液，这些储能机理背后的控制因素仍然不清楚。通过总结文献，我们提出与质子偶联反应（PCR）相关的pH主导的机制，该机制与电解质中的Mn2+偶联，影响ZMAB的容量演变。众所周知，电解液中引入的Mn2+添加剂可以抑制由Jahn–Teller效应引起的正极溶解。虽然这种添加剂几乎普遍应用于每一种ZMAB，但它对容量的贡献出乎意料。但同时，它给充放电行为带来了干扰。例如，已经观察到由Mn2+添加剂引起的各种不寻常的波动现象，包括不自然的增加、衰减、组合波动和循环曲线的完美平滑趋势（图1b）。在大多数报道中，在整个循环过程中只发现了单一的电化学反应过程。然而，电化学通常包括在不同阶段占主导地位的多个过程。这种几种现象的结合尚未得到系统分析，目前的报道中对容量计算仍不规范。反应机制的复杂性和缺乏单一性要求以更实际的方式对ZMAB进行深入的重新讨论。

图1.ZMAB的充电/放电机制和异常行为概述。a）ZMAB的主要进展。浅灰色、暗红色、灰色和深蓝色箭头表示初级锌-二氧化锰电池的原型、Mn2+离子添加剂类型的迭代、Mn2+的副反应以及新的分别与Mn2+离子相关联的电池系统。b）ZMAB的异常容量行为和可能的反应机制示意图。曲线的红色部分对应于电解液的容量快速增加。灰色代表可逆的离子（脱）嵌。深蓝色表示由于不可逆相变而导致的容量衰减。@Wiley

作者首先讨论了充电过程中Mn沉积的驱动因素。根据能斯特方程（图2a），H+浓度与Mn沉积电位密切相关。更少的H+离子将减少Mn沉积需要的能量，也就是说，在较高pH值下可以更容易地诱导氧化锰的形成。例如，典型电解质的接近中性的pH环境，例如ZnSO4、Zn（OTF）2、Zn（Ac）2、Zn（NO3）2和ZnCl2适合在较低的Ec2电势下促进Mn沉积反应（图2a）。由pH值主导的容量演变曲线如图2b所示。具体而言，该曲线可分为四个区域：活化区、H+/Zn2+主导区、Mn2+主导区和“死Mn”氧化物聚集区。相应的主要电化学反应随着每个区域的pH值而演变（图2c）。值得注意的是，在H+/Zn2+占主导区中，容量的主要贡献是离子脱嵌，因为Mn在该区域的沉积电势很高。相应的容量演化曲线相对稳定，这可归因于电极材料中固定数量的离子存储位点。随着循环的进行，pH值和容量不断增加，主要过程变为Mn2+沉积。然后容量衰减发生在pH值的增加进一步伴随着大量惰性“死Mn”的形成的时候。这样的动力学模型整合了ZMAB的各种电化学机制，这些机制可能包含、概括并解释了不同锰氧化物阴极目前的大部分电化学行为。

如图2d所示，理论上，在放电过程中（H+/Zn2+嵌入和ZnxMnyO沉积物溶解过程中的H+消耗）和充电过程中（在H+/Zn2+脱嵌和Mn2+沉积过程中产生H+）应该有一个完美的pH平衡。然而，实际上，消耗的H+不能在单个充电/放电循环中完全再生。导致pH逐渐升高的可能因素（PCR）有（另见图2d）:1）析氢反应（HER）、腐蚀等副反应；2）不可逆H+脱嵌反应；3）Mn（III）歧化反应；和4）由于循环后Zn2+/Mn2+的消耗而引起的反向水解反应。

图2.通过pH线索及其相关的PCR反应进行的水系锌锰化学原理。a）基于能斯特方程所得的pH值与Mn2+沉积电位之间的关系。b）与pH变化相关的循环过程中容量和电荷储存机制的演变，以及c）由pH环境（pH＜7）决定的主要反应。d）PCR反应和pH值逐渐升高的潜在原因总结。@Wiley

在放电过程中，ZMABs的电化学行为变得更加复杂。对于具有低pH（<3）电解也的ZMAB，高质子反应性有利于促进电解反应活性和电子转移动力学，这往往使从MnO2到Mn2+的电子转移数加倍。因此，2e−电解Mn2+主导的沉积行为将被放大（图3a）。对于在温和pH环境中的大多数ZMAB，高价锰（IV）氧化物的溶解首先转化为锰（III），然后歧化生成低价锰（II）。为了确保在价态还原过程中的电中性，在溶解过程中很有可能发生H+和/或Zn2+嵌入。值得注意的是，中间价锰（III）的特征是歧化，这会引发副产物的回收。在电解液中加入Mn2+离子可以抑制歧化反应，从而平衡MnO2的溶解。此外，Mn（IV，固体）到Mn（II，液体）的彻底转化需要在高于1.6V或甚至高于2.0V的电压下有足够浓度的质子。简言之，Mn价态的降低可能是Zn2+和/或H+在温和pH环境中共嵌入的结果。此时会诱发部分溶解行为。因此，H+/Zn2+主导的插层行为得以发展（图3b）。具体而言，由于初始循环中H+和/或Zn2+的嵌入，一些锰的溶解可能会在阴极-电解质界面触发。同时，电极材料的纳米结构表面确保与电解质紧密接触，以保持H+/Zn2+主导的嵌入行为和Mn2+主导的沉积行为之间的动态平衡（图3c）。随着循环的进行，动态平衡将受到干扰。在剧烈溶解/再沉积后，电极结构将逐渐重塑。

图3.H+/Zn2+/Mn2+在不同pH环境下主导的电化学过程。a）低pH条件下电解Mn2+主导的电化学行为示意图。b）近中性pH条件下H+/Zn2+主导的化学行为示意图。@Wiley

锰沉积为提高整体容量提供了新的机会，但量化其贡献仍然是未解决的问题。如前一节所述，在许多报道中已经观察到，由于复杂的电化学反应，容量演变曲线显示出上升或平坦的区域。随着pH环境的演变，电解质和正极材料的竞争性容量贡献会引发异常容量波动。因此，当务之急是建立一个更具普遍性和系统性的评估协议，以准确评估能力的起源，并合理地重新评估这些不寻常的现象。

由于容量的增加源于电解液，监测Mn2+浓度的变化是最直接的方法。在电感耦合等离子体发射光谱的帮助下，可以通过图4a所示的方程确定Mn2+（CfM）的电解液贡献率。

其中C1和C2（mol L-1）分别表示初始浓度和检测浓度；V1和V2（L）分别对应于初始状态和检测状态下的电解质体积；F是法拉第常数；m0（mg）是活性材料的质量；Cs代表对应周期的总比容量。为了简化测试方法和计算，ε用于估计Mn2+对总容量的贡献（图4b）。

其中活化后的容量（Cc）定义为具有低Mn2+贡献的初始容量。CM表示最大容量。低ε表明涉及Mn2+沉积的低容量和良好的正极性能， 表明原始正极具有良好的离子嵌入能力。

与不同阶段相关联的η可用于指示电极在循环过程中的有效工作，其中排除了激活和“死Mn”氧化物聚集区的异常循环（图4c）

其中，ηI、ηII、ηIII和ηIV分别表示四个区域中对应的循环数。在“稳定容量”（左）和“额外容量”（右）的情况下新指标ε和η的评估方法如图4d所示。

图4.正极主导的ZMAB评估方法。a）来自Mn2+（CfM）的电解质贡献率的度量。b）的指标Mn2+的最大贡献ε. c）有效循环数的度量η. d）评估方法ε和η在“稳定容量”（左）和“额外容量”（右）情况。ηI、ηII、ηIII和ηIV分别表示活化区、H+/Zn2+主导区、Mn2+主导区和“死Mn”氧化物聚集区的循环数。@Wiley

除了上述重新评估电极性能的指标外，还应有效评估通过转化反应提供容量的电解质的性能。对于组装电池中的电解质，我们引入了额定性能指标，如额定容量Cr

其中x是Mn2+浓度（mol L−1），y是电解液体积（L）。对于给定的体积（V，L）、电解质质量（m，kg）和电极面积（s，cm2），额定体积容量CVC、额定面积容量CAC、额定体积能量密度CVED和额定重量能量密度CGED的相应公式如图5a所示。单电子和双电子转移的电压平台可以分别确定为≈2.0和1.4V。以“0.1 mol L−1，100 μL Mn2+添加，单电子转移”为例计算CVED：

此外，实际性能与理论值的百分比代表电解质转化效率，它描述了电解质的有效利用（图5b）。因此，可以根据ZMABs的不同电化学行为建立一个通用的、系统的协议。对于正极主导的ZMAB（具有H+/Zn2+主导的电荷存储过程），来自Mn2+的贡献率（CfM），最大Mn2+贡献率(ε), 和有效循环百分比(η) 可以用来量化具有H+/Zn2+主导和/或Mn2+主导沉积行为的电极材料在温和pH环境中的容量贡献。通常，正极主导的ZMAB表现出低的电解质依赖性，因此放电容量和输出电压可能受到限制，但具有相对稳定的循环。对于电解质主导的ZMAB（含Mn2+-主导沉积过程），Ca、CVC、CAC、CVED和CGED可以用来描述Mn2+在酸性和近中性电解质中的贡献。相反，电解质引导的ZMAB，特别是对于电解Mn2+/MnO2沉积行为，高度依赖于电解质，它们可能显示出高的能量输出，但循环性能不佳。理想情况下，如果能够构造将这两个特征（即H+/Zn2+和Mn2+的贡献）相结合的体系，则电极和电解质的优点将被充分利用。这种可调的H+/Zn2+/Mn2+储能体系（图5c）将提供可观且稳定的容量和高能密度。

图5.电解质主导的ZMAB评估方案。a）额定容量Ca、额定体积容量CVC、额定面积容量CAC、额定体积能量密度CVED和额定重量能量密度CGED的度量。b）性能Ca、CVC、CAC、CVED和CGED。c）正极和电解液主导的ZMAB中电解液性能的比较。@Wiley

目前的共识集中在ZMABs的储能机制上，包括离子嵌入和沉积反应。作者认为，上述反应机制通常共存并交替演变，对pH环境或质子反应性有很强的依赖性（图6a，b）。因此，在评估ZMAB和可能的其他AZB的电化学原理时，需要深入到原子尺度，并将微观电荷存储过程与宏观电化学性能联系起来。在评估实际应用中电池设备的性能时，需要考虑电池的总质量和体积（图6c）。因此，具有不同机制的ZMAB可以适合各种应用场景。例如，正极主导的ZMAB显示对电解质需求量少，可为便携式设备具有长期供电。另一方面，电解质主导的ZMAB，包括电解锌锰电池，可用于电子玩具、备用电源和发电站等对质量不敏感的设备。为了推动ZMAB作为一种具有竞争力的储能技术的进步，作者强调了pH因素、正极纳米工程、促氧化还原添加剂、电解液用量、溶剂化结构等，以供未来研究（图6d）。

图6.对未来商业化的总体结论和展望。a）pH依赖性的ZMAB总结。b）水系Zn–Mn电化学原理：Mn（II）↔Mn（III）↔Mn（IV）转化和质子消耗/生成。c）ZMAB潜在的应用场景。d）未来调控ZMAB的研究方向。@Wiley

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成果启示

本文的讨论表明，可调节的H+/Zn2+/Mn2+存储体系在科学探索和工业应用中都很有前景。这种可调节的H+/Zn2+/Mn2+存储体系可以实现高效的电解质转换或电极材料的高容量，因此可以应用于不同的应用场景，如智能电子，柔性可穿戴设备、电动汽车、家用储能器和发电站。然而，抑制正极侧“死Mn”形成和锌负极侧析氢反应/腐蚀之间的权衡仍然具有挑战性。通常，低pH的电解液有助于实现高能量，但锌的稳定性需要格外注意。巧妙的电解液活性调节和金属负极界面工程对于构建可靠的H+/Zn2+/Mn2+存储体系至关重要。尽管文章数量和商业前景不断增加，但ZMAB仍处于实验室阶段。因此，在工业应用之前，可靠和系统的评估方法必不可少。

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参考文献

Hang Yang, Tengsheng Zhang, Duo Chen, Yicheng Tan, Wanhai Zhou, Li Li, Wei Li, Guangshe Li, Wei Han,* Hong Jin Fan,* and Dongliang Chao*，Protocol in Evaluating Capacity of Zn–Mn Aqueous Batteries: A Clue of pH. Adv. Mater. 2023, 2300053.

https://doi.org/10.1002/adma.202300053

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